Сергей Павленко закончил в Ленинграде Академию художеств им. Репина. Учился у народного художника СССР, президента Академии художеств СССР Б. С. Угарова и был номинирован на Золотую медаль. Через год художник был приглашён в качестве лектора в Школу искусств в Глазго.

В 1989 году эмигрировал на Запад, где получил немедленное признание. Начал выставлять свои работы как в Англии, так и в США.

Художник живёт и работает в Лондоне, является гражданином Великобритании и России. Портрет Елизаветы II (2000 г.) его кисти, по её собственному утверждению, является самым любимым из всех 130 портретов, на которых она изображена. Эта картина стала пользоваться популярностью и даже была изображена на почтовой марке. Павленко был выбран заказавшим портрет благотворительным фондом среди двухсот художников на конкурсной основе.

Павленко выиграл конкурс на создание полотна «Королевская семья на выпускном параде в Военной академии» — первого семейного портрета с изображением леди Камиллы. Портрет представляет собой полотно размером 2,1 x 2,7 метра, на котором запечатлена сцена с выпускного парада принца Гарри, закончившего военную академию в Сандхёрсте. В 2008 году Павленко написал портрет короля Иордании Абдуллы.В 2004 году состоялась персональная выставка художника в посольстве Российской Федерации в Лондоне и в посольстве Великобритании в Москве.